本文发表于《科学通报》亮点述评栏目，由清华大学孙洪波教授点评上海理工大学顾敏院士、文静教授团队及其合作者近期发表在Nature的研究成果。光存储技术(optical data storage, ODS)是一种很有前景的长寿命大数据存储解决方案 [1] . 但是传统的光盘有着比闪存设备和硬盘低得多的容量, 如何在有限体积内有效增加存储密度成为光存储亟待解决的问题 [2] . 研究人员通过开发多维物理量复用的光存储 [ 3 , 4 ] , 写入多层的三维空间光存储 [5] 等来提高光学存储介质的存储密度. 但以上方法都没有突破光学衍射极限的限制. 仅有极少研究讨论了光和材料相互作用之后, 信息点被超分辨地写入随后被超分辨地读出, 即超分辨率纳米光子存储技术. 针对读出虽然近年来有多种超分辨率显微技术, 如受激发射损耗显微镜(stimulated emission depletion microscopy, STED)、随机光学重建显微、扫描近场显微镜等, 针对写入也有很多纳米加工技术比如电子束曝光和刻蚀、离子束刻蚀、纳米激光直写 [6] 、纳米粒子激光三维装配技术 [7] 等, 但是简单地将两者结合并不能有效实现纳米光子存储技术. 而单实现一层的纳米光子存储已很有挑战. 为此, 研究人员开发了一种可逆切换的增强型绿色荧光蛋白(reversibly switchable enhanced green fluorescent protein, rsEGFP) [8] , 记录和探测了道间距为 200 nm (~ λ /3)的超分辨信息记录点. 但是rsEGFP寿命较短, 不适合作为长期的存储介质. 尽管掺杂镧系元素的上转换纳米颗粒与氧化石墨烯结合 [9] 也实现了超分辨率的道间距为 195 nm (~ λ /5)的信息点光学写入, 但是上转换纳米颗粒在光敏材料上的分布不均匀且不透明, 无法用于多层三维空间的光存储. 如何精准操控并在三维空间写入超分辨率的信息点, 再将这些纳米信息点读出来, 是一个很大的挑战. 针对以上难题, 上海理工大学光子芯片研究院院长、张江实验室光计算所所长顾敏院士和文静教授团队及上海光学精密机械研究所阮昊研究员等 [10] 开发了一种掺有聚集诱导发光染料的有机树脂薄膜AIE-DDPR(dye-doped photoresist with aggregation-induced emission luminogens), 利用双光束写入和双光束读出的方式在该薄膜材料上实现了 54 nm 的单信息记录点以及 70 nm 的点间距写入. 同时, 100层的信息写入代表着单盘等效容量为1.6 Petabits(Pb), 存储密度是五维光子存储 [3] 的125倍, 是可逆绿色荧光蛋白存储介质 [8] 的1600倍, 是目前最先进硬盘的24倍. 相关成果近期发表在 Nature 上.研究团队讨论了飞秒激光调控下的聚集诱导发光(optically stimulated aggregation-induced emission, OS-AIE)的荧光增强效应. 图1 显示了AIE-DDPR材料的3个不同的态. 第一个态为胶状体, 第二个态为紫外可见(ultra-violet, UV)光固化后的态, 第三个态为飞秒激光束作用后的态. 区别于传统的双光束超分辨的纳米激光直写都在胶状体下进行, 后续需要湿法处理来显影并需要用电子显微镜读出信息, 这种AIE-DDPR材料在第二态的UV光和第三态的飞秒激光曝光之后不用显影. AIE-DDPR材料在第二态时形成了一个固体形状, 方便用于做三维基底, 并仅发射弱荧光. 当 515 nm 的实心飞秒激光作用后, 诱导AIE-DDPR材料从第二态到第三态的转变, 薄膜聚合程度的提升导致聚集诱导发光荧光强度增强. 研究团队对AIE-DDPR材料进行了微区荧光光谱、荧光寿命以及拉曼测试分析, 发现第三态的发射光谱相对于第二态发生红移. 聚集诱导发光荧光强度增强是以下两种效应协同作用的效果: (1)六苯基噻咯(hexaphenylsilole, HPS)的外围苯环的旋转受限制, 阻断了非辐射能量消耗途径; (2)外围苯环与silole环的平面化增加了共轭度, 从而增加了辐射衰减率. 为了实现纳米尺度下的聚集诱导发光荧光强度增强效应, 在第三态过程中加第二束环形的 639 nm 连续激光, 与材料发生三重态-三重态吸收效应, 阻止聚焦光斑外围区域的聚合强度提升和荧光强度增强. 随后, 利用STED技术将写入信息进行超分辨率的读出.图1 激光激发的聚集诱导发光的荧光增强原理示意图 [10]为了达到纳米光子存储的最大存储密度, 研究团队成功地在AIE-DDPR材料薄膜中实现了多达100层的写入和读取, 如 图2 所示. 其中, 写入厚度为 100 μm. 研究团队将相邻的信息记录层之间的距离最小化至 1 μm, 最大限度地将信息记录层的数量增加至100层( 图2 (a)). 具体地, 徽章图片(“USST”和“SIOM”)被交替写入AIE-DDPR材料中. 偶数层和奇数层具有清晰的交替图案, 互相之间没有串扰. 如 图2 (b)所示, 通过对顶层(第8和第9层)、中层(第58和第59层)和底层(第95和第96层)图案的比较, 发现顶层的与底层的图片空间分辨率相当. 值得一提的是, 在验证三维纳米光子存储器的原型时, 至关重要的是从编码数据(例如音频或视频)转换为二进制比特位数据流, 然后在介质中对比特位进行记录, 再用超分辨率光学显微技术逐位检索信号( 图2 (c)), 并对比特位数据流进行解码以重建原始数字文件. 荧光强度曲线( 图2 (d))根据 图2 (c)所示的红框放大图获得, 显示平均横向道间距为180 nm. 原始被编码的8位图像(16 × 16)树和相应的解码图像如 图2 (e)所示. 生成的图像中, 树的像素点颜色略有不同, 这是由0.33%的原始误码率导致的失真. 误码率最终可以用矫正编码降到最低. 由此, 研究团队验证了基于多层的纳米光子存储的编解码过程.图2 100层三维纳米光子存储的验证 [10] . (a) 515 nm 飞秒写入激光和 639 nm 连续空心抑制激光被聚焦在存储介质中并进行了100层的层间距为 1 μm 的写入; (b) 对写入的第8、9、58、59、95、96层的校徽图片进行超分辨率的读出; (c) 一棵树状图的8比特位二进制编码的写入层并对其进行超分辨率下的荧光成像读出; (d) 图(c)中放大图的荧光强度曲线; (e) 被编码和解码后的树状图在AIE染料分子掺杂的光刻胶材料体系下, 研究团队利用双光束的手段, 提出了OS-AIE的荧光增强效应并实现了纳米尺度下的荧光发光调控. 利用该AIE-DDPR薄膜在ODS中的写入和读出均突破了衍射极限限制的现象, ODS单盘等效容量提高至Pb量级. OS-AIE的荧光增强效应将会在高分辨率显示的有机发光二极管和生物显微成像、光子芯片光源等领域具有可观的应用前景.参考文献1.Sony Corporation and Panasonic Corporation. White paper: Archival disc technology, 2020. https://panasonic.cn/wp-content/uploads/2020/05/Archival-Disc-Technology-：2nd-Edition.pdf2.Gu M, Li X, Cao Y. Optical storage arrays: A perspective for future big data storage. Light Sci Appl, 2014, 3: e1773. Zijlstra P, Chon J W M, Gu M. Five-dimensional optical recording mediated by surface plasmons in gold nanorods. Nature, 2009, 459: 410–4134. Ouyang X, Xu Y, Xian M, et al. Synthetic helical dichroism for six-dimensional optical orbital angular momentum multiplexing. Nat Photon, 2021, 15: 901–9075. Day D, Gu M, Smallridge A. Use of two-photon excitation for erasable–rewritable three-dimensional bit optical data storage in a photorefractive polymer. Opt Lett, 1999, 24: 948–9506. Li Z Z, Wang L, Fan H, et al. O-FIB: far-field-induced near-field breakdown for direct nanowriting in an atmospheric environment. Light Sci Appl, 2020, 9: 417. Liu S F, Hou Z W, Lin L, et al. 3D nanoprinting of semiconductor quantum dots by photoexcitation-induced chemical bonding. Science, 2022, 377: 1112–11168. Grotjohann T, Testa I, Leutenegger M, et al. Diffraction-unlimited all-optical imaging and writing with a photochromic GFP. Nature, 2011, 478: 204–2089. Lamon S, Wu Y, Zhang Q, et al. Nanoscale optical writing through upconversion resonance energy transfer. Sci Adv, 2021, 7: eabe220910. Zhao M, Wen J, Hu Q, et al. A 3D nanoscale optical disk memory with petabit capacity. Nature, 2024, 626: 772–778欢迎推荐投稿！爆竹转载、投稿请留言| 关注科学通报 | 了解科学前沿